Für die Eigenschaften von selbstfließenden Nickelbasishartlegierungen sind die Legierungselemente Chrom, Bor und Silizium charakteristisch. Die Bor- und Siliziumgehalte liegen meist zwischen 2 und 4 Gew.-%, die Chromkonzentration beträgt 5 bis 17 Gew.-%. Kohlenstoff und Eisen sind in technischen Legierungen meist nur deshalb enthalten, weil aus Kostengründen bei der schmelzmetallurgischen Herstellung der Legierungen die Elemente Chrom, Bor und Silizium in Form von den Ferroverbindungen verarbeitet werden.

Im Unterschied zum Eisen ist Nickel über den gesamten Temperaturbereich kubisch flächenzentriert, so dass Umwandlungen mit Löslichkeitssprüngen ausgenutzt werden können. Da Nickel insbesondere mit Chrom im Mischkristall über eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit verfügt, ist es als Basiselement für nass- und hochtemperaturkorrosionsbeständige Legierungen von Interesse. Da die Löslichkeit für die Metalloide Kohlenstoff, Bor und Stickstoff sehr gering ist, sind diese Elemente zur Mischkristallhärtung ungeeignet. Deshalb sind in der Hauptsache substitionell eingelagerte Elemente wie Chrom, Silizium, Molybdän und Kobalt interessant. Die Anwendung der Ni-Basishartlegierungen bei erhöhter Temperatur macht eine Betrachtung der Härtesteigerung durch diese Elemente in Abhängigkeit von der Temperatur plausibel.

Die Ausscheidung von primären und eutektischen Hartphasen ergibt nur eine geringfügige Verbesserung des Verschleißwiderstandes gegenüber dem hartphasenfreien Zustand. Die metallische Matrix ist zu weich. Gleichwohl ist sie als verschleißbeständiger Werkstoff geeignet, da sich zwischen 20 und 850 °C keine Änderung im Verschleißwiderstand ergibt. Die Verformungs- und Verfestigungsfähigkeit bleiben im gesamten Temperaturbereich erhalten. Oberhalb 750 °C ist die Verschleißbeständigkeit sogar besser als bei den kfz Fe-Basiswerkstoffen mit Hartphasen, da die Ni-Basismatrix warmfester ist.

Bei der Mischkristallhärtung während Si unterhalb 600 °C effektiv ist, zeigt Cr seine Wirksamkeit bei Temperaturen oberhalb 600 °C. Aus diesem Grund sind hochwarmfeste Ni-Basislegierungen meist mit Chrom legiert. Besonders wirksam ist auch die Kombination von Chrom und Silizium, wie sie bei den Legierungen des Systems Ni-Cr-Si-B (selbstfließende Ni-Basishartlegierungen) ausgenutzt wird. In der Metallmatrix befinden sich bis zu 8 Gew.-% Cr und 4,5 Gew-% Si, die die Härte bei Raumtemperatur auf bis zu 450 HV 0,5 anheben.

Die Legierungselemente Bor und Silizium sind für die starke Absenkung der Schmelztemperatur von Nickelbasishartlegierungen verantwortlich. Die Schmelzbereiche bzw. -temperaturen handelsüblicher Legierungen liegen zwischen ca. 960 und 1220 °C (Reinnickel = 1452 °C). Außerdem verleihen diese Elemente der Legierung ihren selbstfließenden Charakter.

In dieser Gruppe zeigen die Legierungen mit Molybdän als weiterem Legierungselement den höchsten Verschleißwiderstand. Durch die Ausscheidung von σ-Phasen ist die Stützwirkung der Metallmatrix im gesamten Temperaturbereich stärker. Dies führt dazu, dass diese Legierungen bei 700 °C verschleißbeständiger sind als Schnellarbeitsstähle. Aus der Tatsache, dass bei 900 °C die Verschleißwiderstände eng beieinander liegen, kann man entnehmen, dass der Einfluss der Hartphasen mit steigender Temperatur abnimmt.

Insgesamt ist zu sagen, dass das Basiselement Ni etliche Merkmale aufweist, die den Ni-Werkstoffen von allen Hochtemperaturmaterialien die günstigste Kombination von mechanischen Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit verleihen:

• Die Gitterstruktur ist bis zum Schmelzpunkt durchgehend kfz. Dadurch brauchen keine gitterstabilisierenden Elemente wie bei Fe und Co zugegeben zu werden, die Nachteile mit sich bringen können. Die dichtest gepackte kfz Struktur weist einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten auf als das krz Gitter.
  
• Es lassen sich sowohl genügend hohe Cr-Gehalte als auch Al-Gehalte realisieren, um Korrosionsschutz bis zu sehr hohen homologen Temperaturen zu erzielen.
  
• Kein anderes Basiselement ermöglicht im Hochtemperaturbereich eine so hohe Festigkeitssteigerung durch Legierungsmaßnahmen.
  
• Der quasiisotrope E-Modul ist mit etwa 210 GPa bei Raumtemperatur etwa so hoch wie der von Fe und Co.
  

Die treibende Kraft für die Entwicklungen der Ni- Basissuperlegierungen kommt aus dem Gasturbinenbau für Flugzeuge und Kraftwerke. Um die Wirkungsgrade dieser Maschinen zu erhöhen, müssen die Verbrennungstemperaturen angehoben werden. Für diesen Einsatz müssen sie im Dauerbetrieb hohe Temperaturen bei gleichzeitig hoher mechanischer Belastung aushalten. Sie besitzen aber auch heute in einigen Bereichen der Warmarbeitswerkzeuge, z.B. bei Strangpressen von Schwermetallen, insbesondere bei Pressmatrizen, wo Arbeitstemperaturen bis zu 1000 °C erreicht werden können, einen festen Platz. Die handelsüblichen Ni-Superlegierungen zeigen gegenüber den traditionellen Warmarbeitsstählen deutliche technisch-wirtschaftliche Vorteile.

Die optimalen Eigenschaften werden jedoch nur bei richtigem Lösungsglühen und anschließendem Warmauslagern erreicht. Diesen Wärmebehandlungen kommt zur Erzielung der maximalen Härte und Festigkeit des Werkstoffs große Bedeutung zu.

Das ausgezeichnete Festigkeitsverhalten der Nickellegierungen wird von 5 wesentlichen Parametern beeinflusst:

• Mischkristallhärtung
• Ausscheidungshärtung
• Karbidhärtung
• Gefügestruktur
• Spurenelemente.

Erst ein genau abgestimmtes Verhältnis dieser Parameter führt zu den für einen bestimmten Einsatz vorgesehenen Eigenschaften.

An der Mischkristallverfestigung sind vor allem die Elemente Mo, W, Cr, und Co beteiligt, die in den nickelreichen Mischkristall eingehen und durch Verzerrung des Atomgitters die Bewegung der Versetzungen behindern. Bei hohen Temperaturen oberhalb 0,6 TS sind die Warmfestigkeitseigenschaften, insbesondere das zeitabhängige Kriechen, überwiegend diffusionsbedingt. Für diesen Fall sind die diffusionsträgen Elemente Mo und W besonders zur Mischkristallhärtung geeignet, wobei Mo wegen des geringeren Atomgewichtes bevorzugt wird.

Das Zulegieren von Fe erfolgt aus rein wirtschaftlichen Überlegungen, um die Legierungen kostengünstiger zu gestalten. Dies führt allerdings zu einer Herabsetzung der Oxidationsbeständigkeit und zur Bildung der eigenschaftsmindernden σ-Phase. Eine erhebliche Steigerung der Kriechfestigkeit von Ni-Superlegierungen wird durch Ausscheidungshärtung erzielt. Durch die Zugabe der Elemente Ti, Al und Nb ist es möglich aus einem übersättigten Mischkristall und durch geeignete Glühbehandlung die fein verteilte intermetallische γ’-Phase Ni3(Al, Ti) kohärent auszuscheiden. Nb bildet oberhalb 4 Gew.-% die intermetallische γ’’-Phase Ni3Nb aus. Unterhalb dieser Grenze substituiert Nb das Al und Ti in der γ’-Phase. Die stärkste Behinderung der Versetzungsbewegung in einer Matrix mit fein verteilten Ausscheidungen liegt dann vor, wenn diese einen Durchmesser von 20-50 nm haben, /Decker72/. Infolge eines Kohlenstoffgehaltes von 0,05 - 0,2 Gew.-% kommt es bereits bei der Erstarrung, spätstens aber bei der Wärmebehandlung zur Bildung verschiedener Karbidtypen, wie MC, M6C und M23C6, die sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ausbilden (Tabelle 1). Zur Stabilisierung der Korngrenzen sind kleine, globulare, nicht zusammenhängende Karbide geeignet. Dies sind vor allem primär ausgeschiedene Karbide vom Typ MC und M6C. Durch den hohen Cr-Gehalt der Ni-Superlegierungen ist die Bildung von M23C6-Karbiden unumgänglich. Außerdem neigen die MC- und M6C-Karbide bei einer Langzeitglühung zur Umwandlung in Karbide vom Typ M23C6. Dieses Karbid hat die Neigung zur Ausbildung zusammenhängender Korngrenzenausscheidungen und erhöht somit die Sprödbruchneigung. Als eines der korngrenzaktiven Elemente beugt Hafnium einem Sprödbruch dadurch vor, dass es frühzeitig Karbide bildet, die sehr stabil sind und fein verteilt im Gefüge vorliegen. Bor und Zirkonium segregieren wegen des zum Nickel stark differierenden Atomdurchmessers an den Korngrenzen, füllen dort Leerstellen auf und erschweren so die Diffusion anderer Elemente. Dadurch wird nicht nur das Korngleiten, sondern auch die Entstehung γ’-verarmter Korngrenzensäume sowie durchgehender Karbidfilme verhindert.

Für den Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion sorgen Al und Cr mit der Bildung festhaftender Oxidschichten. Dabei überragt das Schutzvermögen durch Al2O3 das von Cr2O3. Bis ca. 1000 °C ist Cr2O3 unlöslich, oberhalb 1100 °C muss Al2O3 allein den Schutz übernehmen. In Abbildung. 1 sind die Verhältnisse der in Ni-Superlegierungen anzutreffenden Legierungselemente dargestellt.

Neben den drei Klassen der γ-, γ’-stabilisierenden und korngrenzaktiven Elemente sind die zwei Unterklassen der karbidbildenden und deckschichtbildenden Elemente zu unterscheiden. Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ist wichtig festzuhalten, dass nicht nur die im Korninnern und auf den Korngrenzen vorliegenden festigkeitssteigernden Mikrostrukturen, sondern diese, und dies vor allem bei hohen Temperaturen, auch von der Korngeometrie abhängig sind. Die Kriechfestigkeit wird durch Verformungsvorgänge an den Korngrenzen beeinflußt. Bei grobem Korn sind erheblich weniger Möglichkeiten für Gleitvorgänge als bei feinem Korn vorhanden. Durch gezielte Steigerung der Korngrößen kann vor allem bei höchsten Temperaturen eine wesentliche Erhöhung der Zeitstandfestigkeit erreicht werden.

Abbildung. 1: Metallurgische Effekte der Hauptelemente von Ni-Superlegierungen

Anwendungstemperaturen oberhalb 700 °C erfordern häufig die noch warmfesteren Co- Basismatrizen. Die Warmfestigkeit des Elements Kobalt ist auf die sehr geringe SFE zurückzuführen. Dadurch wird einerseits ein hohes Maß an Verfestigung erreicht und andererseits der Erholungs- und Rekristallisationsbeginn hin zu höherer Temperatur verschoben, so dass Entfestigungsprozesse in ihrem Ablauf effektiv behindert werden. Auf diese Weise sind Verfestigungsprozesse auch noch bei hoher Temperatur wirksam.

Gegossene Co-Basishartlegierungen werden vor allem für Leitschaufeln in Flugtriebwerken und stationären Gasturbinen eingesetzt. Außerdem finden die Co-Legierungen breite Anwendung für Ofeneinbauten in der Glas-, Keramik- und Metallhüttentechnik.

Hinsichtlich der Zeitstandfestigkeit und der Oxidationsbeständigkeit liegen diese Werkstoffe zwischen den austenitischen Stählen und den γ’-gehärteten Ni-Legierungen, festigkeitsmäßig allerdings deutlich näher an den Stählen. Die wesentlichen Vor- und Nachteile der Co-Basishartlegierungen sind folgende:

+ Da die üblichen Co-Legierungen keine hochreaktiven Elemente wie Ti und Al enthalten, können sie an Luft vergossen werden. Außerdem ist die Bauteilgröße nicht durch eine Vakuumgießanlage begrenzt. Es entfällt eine aufwendige Wärmebehandlung, wodurch die Bauteile billiger herstellbar als vergleichbare γ’-gehärtete Ni-Legierungen sind.

+ Co-Legierungen lassen sich vergleichbar mit den austenitischen Stählen gut schweißen.

+ Aufgrund der niedrigen SFE von Co weist die Matrix von Co eine relativ hohe (Kriech-) Festigkeit auf.

+/- Die Heißgaskorrosionsbeständigkeit kann unter gewissen Bedingungen besser sein als die von Ni-Legierungen. Die flüssige Co-S-Phase kann erst ab 877 °C auftreten (Ni-S: 637 °C). Außerdem ist der Cr-Gehalt von Co-Legierungen deutlich höher als von den meisten Ni-Varianten. Allerdings ist das Niedertemperatur-Heißgaskorrosionsverhalten bei Co-Werkstoffen tendenziell schlechter, es sei denn ihr Cr-Gehalt liegt extrem hoch.

- Es lassen sich keine besonders hohen Anteile härtender Phasen verwirklichen, ohne andere Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

- Kobalt zeigt ähnlich dem Eisen eine reversible allotrope Phasentransformation beim Erwärmen und Abkühlen. Wie beim Eisen ist bei hoher Temperatur die kubisch flächenzentrierte Phase (α-Co), die sich beim Abkühlen bei etwa 420 °C in die hexagonal dichte Phase (ε-Co) umwandelt, stabil. Die damit verbundenen Eigenschaftsänderungen sind unerwünscht, so dass man die verformungsfähigere kfz Phase durch Zugabe von Ni und Fe stabilisieren muss, was zu einer höheren SFE führt.

Da technische Co- Basislegierungen bis zu 30 Gew.-% Chrom, bis zu 15 Gew.-% Wolfram und bis zu 8 Gew.-% Molybdän enthalten, sind deren Metallmatrizen meist Phasengemische aus α- und ε-Kobalt. Molybdän und Wolfram wirken sich positiv auf die Warmfestigkeit aus, da ihre Atomradien sehr viel größer sind als die des Co-Atomes. Auf diese Weise behindern sie die Bewegung von Versetzungen, so dass eine Erholung erst bei wesentlich höherer Temperatur ablaufen kann.

Die Struktur der Karbidphasen, die - von Ausnahmen abgesehen - durch die Primärkristallisation bestimmt wird, kann bei der schweißtechnischen Verarbeitung von Metallpulvern durch vorhergehendes Beifügen verschiedener weiterer Karbide oder anderer Hartstoffe verändert werden. Im Schweißgut sind die daraus gebildeten Hartstoffphasen mit Kohlenstoff, Bor und teilweise Silizium thermodynamisch oft instabil, aber für den Verschleißwiderstand interessant.

Die Schmelztemperatur bzw. der Schmelzbereich wird ausschließlich durch die chemische Zusammensetzung der Legierungen bestimmt. Marktgängige Legierungen der Pulverschweißtechnik enthalten Zusätze von Nickel, Mangan, Eisen, Silizium und fallweise Bor. Die Schmelztemperaturen dieser Vielstofflegierungen liegen üblicherweise zwischen 1050 und 1400 °C.

Die duktilere α-Phase ist bei Verschleißbeanspruchung häufig gewünscht, weil sie metastabil ist und spannungsinduziert umwandeln kann. Die Umwandlungstemperaturen (MS, AS), verschieben sich durch die Zugabe von Legierungselementen, so dass in technischen Legierungen zwischen reiner α- und reiner ε- Phase alle Phasengemische möglich sind. Hartlegierungen und -verbundwerkstoffe auf Co-Basis entstammen hauptsächlich dem System Co-Cr-W-C. In diesen Legierungen, die mit dem Handelsnamen Stellite bezeichnet werden, stellt sich die Metallmatrix als Co-Cr-W-Mischkristall dar, der aufgrund der mit der Temperatur abnehmenden Löslichkeit für WC auch ausgeschiedenes WC enthalten kann. Metallmatrizen technischer Legierungen kommen dadurch auf eine Mikrohärte bis zu 450 HV0.05. In reibbeanspruchten Oberflächen können derartige Metallmatrizen durch Kaltverfestigung und Umwandlung der metastabilen α-Phase eine Härte von 650 HV0.05 erreichen, ein Härteniveau, das sonst den martensitischen Fe-Matrizes vorbehalten ist. Neben der Mischkristallhärtung spielt auch die Ausscheidungshärtung durch intermetallische Phasen eine Rolle. Sowohl in α- als auch in ε-Co- Legierungen mit Wolfram und Molybdän in entsprechenden Gehalten können nach dem Lösungsglühen durch 70-stündiges Auslagern bei 850 °C intermetallische Phasen des Typs Co3(W, Mo) ausgeschieden werden. Diese Metallmatrizen eignen sich selbst für die Anwendung bis 1000 °C, da der mit der Überalterung einhergehende Festigkeitsverlust gering ist.

Die manchmal angeführte höhere thermische Ermüdungsbeständigkeit gegenüber Ni-Werkstoffen aufgrund der relativ hohen Wärmeleitfähigkeit des reinen Co kann für Co-Legierungen nicht bestätigt werden. So wird für die Knetlegierung „Haynes 188“ sowie die Gußlegierungen X 40 und X 45 bei Raumtemperatur ein Wert von ca. 11 Wm-1K-1 angegeben, der genauso hoch wie der für Ni-Legierungen und austenitische Stähle liegt. Die Temperaturabhängigkeit von λ ist ebenfalls ähnlich. Auch beim Wärmeausdehnungskoeffizienten werden mit ca. 16...17.10-6 K-1 keine nennenswerten Unterschiede festgestellt. Eine geringe Neigung zu thermischen Ermüdungsrissen bei Co-Basishartlegierungen entspricht auch nicht den praktischen Erfahrungen unter vergleichbaren Betriebsbedingungen. Eher wird aufgrund geringerer Festigkeit im Vergleich zu den konkurrierenden Ni- Legierungen der gegenteilige Trend beobachtet.

Korrosionsverhalten von NT^® - Kobaltbasis-Hartlegierungen

RT: Raumtemperatur; ST: Siedetemperatur